lunes, 13 de octubre de 2014

Touche pas à ma lavande

Casi todas las mañanas de lunes desayuno leyendo el número semanal del Chemical Engineering News (CEN), una revista que recibimos, ese día, todos los socios de la American Chemical Society por el mero hecho de serlo. Ya he hablado de ello en otras entradas e, incluso, hay una categoría denominada Refritos CEN entre las diversas en las que clasifico las entradas de este Blog. Una categoría que tengo un poco abandonada, porque no me gusta hacer traducciones excesivamente literales de las muchas cosas interesantes que leo frecuentemente en esa revista. Pero lo de hoy bien merece intentarlo.

Resulta que los agricultores franceses que se dedican al cultivo de la lavanda en la zona de la Provenza francesa están en pie de guerra. Alguna compañía que fabrica productos a base de aceites esenciales de la misma ha comunicado a la ECHA (Agencia Europea de Productos Químicos) que esos aceites esenciales pueden causar determinadas alergias. Como consecuencia de ello, la ECHA parece dispuesta a clasificarlos como sensibilizantes de la piel, lo que implicaría que, de acuerdo con las normas de empaquetado y etiquetado de la Unión Europea, todos los productos basados en esos aceites esenciales llevarían, a partir de 2018, etiquetas avisando al consumidor de esos efectos perjudiciales.

El artículo no tiene desperdicio para alguien como yo que viene clamando (en el desierto, todo hay que decirlo) que esa distinción entre "natural" y "sintético" nos puede llevar, en términos normativos, a un callejón sin salida. Porque la guerra que se ha planteado parece indicar que alguien está pensando en idénticos términos.


Para empezar a centrar el problema, consideremos esta perla extraída del mencionado artículo del CEN: un productor de lavanda allí entrevistado (que tiene también una tienda con productos derivados de los aceites esenciales) dice que "el extracto de lavanda no es peligroso. No hay Química en sus productos. Lo obtenemos por destilación de flores con vapor. La esencia sale de esas flores y no hay nada más".

Y punto pelota. Pero cualquiera que quiera saberlo puede conocer que el famoso aceite esencial de lavanda es una mezcla bastante compleja y con concentraciones importantes en sustancias químicas como el linalol, un alcohol terpénico, y algunos acetatos derivados de él. Alguno o algunos de esos componentes, en ciertas concentraciones y para determinadas personas, puede causar alergias. Como ocurre con otros productos empleados en cosmética. Pero que si son sintéticos, la mera consideración de alergias minoritarias de ese tipo puede conducirles a la pira de las páginas de internet y de semanales sin mucho rigor (como Mujer Hoy, sea solo por señalar).

El asunto es además interesante, desde mi punto de vista, puesto que pone a un producto "natural" bajo el punto de mira de la normativa REACH, esencialmente creada para controlar la producción, usos y transporte de sustancias químicas de síntesis. Y, en ese sentido, los portavoces de la ECHA han sido claros en sus declaraciones a CEN: "La base para este tipo de regulación es asegurar un alto nivel de protección de la salud humana y del medio ambiente, así como en el libre movimiento de sustancias, mezclas y artículos, independientemente de que vengan de fuentes naturales o sintéticas, de que los produzca una gran compañía o una muy pequeña".

Por el momento, la cosa transcurre en el ámbito de las conversaciones entre reguladores y agricultores sobre la aplicación de las etiquetas a los productos. Los primeros han dejado claro que si no se cumplen las normas de etiquetado habrá multas. Los agricultores han echado un órdago y amenazan con dejar de cultivar la lavanda si se les impone el etiquetado arriba mencionado. Como en otros asuntos (Boiron y su homeopatía, los presupuestos 2015) veremos si la UE se atreve a poner en su sitio a la "douce France".

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martes, 7 de octubre de 2014

Los becarios espías y el Nobel de Química de 1963

Estas semanas vamos a estar en plena danza de los Premios Nobel 2014. Ayer cayó uno (el de Medicina) a una fotogénica pareja noruega, cuya parte femenina (signo de los tiempos) es una tuitera de pro. Y, esta misma noche, he estado releyendo un libro sobre Química de Polímeros con una parte histórica no desdeñable. La confluencia de ambas cosas me ha hecho recordar la tortuosa entrega del Premio Nobel de Química del año 1963, entrega que debió generar a la Fundación Nobel y a la Casa Real Sueca más de un quebradero de cabeza. La verdad es que podía haberme acordado del tema el año pasado por estas fechas, cuando la entrada hubiera tenido el valor añadido de una cifra tan redonda como la del quincuagésimo aniversario del evento, pero las cosas son como son y no hay que darle más vueltas.

La foto que encabeza la entrada corresponde a la entrega mencionada arriba. El ciudadano de la izquierda, casi de espaldas, es el Rey de los suecos. El ciudadano de la derecha, apoyado en un bastón y en una tercera persona mucho más joven (creo que es su hijo pero no lo he podido confirmar) es Giulio Natta. El que aparece al fondo con gafas es Karl Ziegler. Todo muy normal y protocolario pero la atmósfera debió ser de las que se cortan con cuchillo y poca gente conoce lo que allí se cocía. Incluyendo a la mayoría de los que tienen estudios de Química aunque, para estos últimos, los apellidos de nuestros dos protagonistas están indisolublemente unidos (algo que ninguno de ellos probablemente deseaba durante el acto en cuestión). En muchos textos de Química Orgánica es habitual encontrar referencias a los llamados catalizadores Ziegler-Natta, que aparecieron en este blog en una entrada ya lejana en la que hablamos de la tacticidad de los polímeros.

La historia del desencuentro de ambos personajes puede empezar haciendo mención a la historia del Tupperware (polietileno) que ya conté en otra entrada también antigua. Allí se relataba cómo ese material fue descubierto por chiripa por dos investigadores que andaban jugando, a altas presiones y temperaturas, con un gas llamado etileno y que, tras incertidumbres y explosiones diversas en su camino, lograron sintetizar, en esas condiciones de alta presión, un polvo blanco, moldeable tras su calentamiento a unos 160ºC, que hoy llamamos polietileno y que es uno de los materiales plásticos más vendidos, al haber encontrado acomodo en múltiples aplicaciones (bolsas, botellas, filmes, revestimientos y un largo etcétera). Durante los años siguientes mucha gente trató de aplicar el mismo procedimiento para obtener otro plástico, el polipropileno. La idea lógica era obtenerlo poniendo propileno, otro gas de estructura muy parecida al etileno, en similares condiciones a aquellas en las que se había logrado polimerizar el etileno. Pero los múltiples intentos eran siempre infructuosos. Se obtenía una especie de chicle blancuzco que no servía prácticamente para nada.

En 1943, dos años antes de que acabara la 2ª Guerra Mundial, Karl Ziegler aceptó el puesto de Director del Kaiser-Wilhelm-Institut en Mülheim, Alemania, un Instituto fundamentalmente dedicado a investigar sobre el carbón. Ziegler, que era un químico al que le interesaban los compuestos organometálicos de aluminio, pero no un especialista sobre el carbón, puso como condición para aceptar el puesto que se le diera completa libertad para seguir en sus líneas de investigación. Y asi se hizo. A lo largo de los años siguientes, Ziegler y su grupo prosiguieron con su trabajo en organometálicos hasta que ocurrió lo que el propio Ziegler contaba en la lección impartida como colofón a la entrega del Premio Nobel:
El desarrollo empezó a finales de 1953 cuando Holzkamp, Breil, Martin y yo mismo, en unos pocos y casi dramáticos días, observamos que el etileno gas podía ser polimerizado rápidamente a 100, 20, o 5 atmósferas y finalmente incluso a presión atmosférica, en presencia de algunos catalizadores fáciles de preparar, para dar un plástico de alto peso molecular.”

Esos resultados suponían un cambio brusco en la síntesis de polietileno, al suavizar de forma importante las extremas condiciones a las que se estaba produciendo el material desde los años treinta y que implicaban el uso de reactores bastante caros y de complicado manejo. Además, y lo que luego resultó mucho más importante, el polietileno así obtenido tenía unas propiedades bastante diferentes del polietileno obtenido a alta presión, pero eso es otra historia que vamos a obviar para que la cosa no se haga muy larga.

La casualidad quiso que, en aquellos frenéticos días del laboratorio de Ziegler, anduvieran por allí de visita tres estudiantes italianos provenientes del laboratorio de Giulio Natta, un prestigioso profesor italiano que desarrollaba su actividad en el Instituto Politécnico de Milán y que mantenía líneas de investigación patrocinadas por la Montecatini, una especie de Repsol a la italiana en aquellos años. Es evidente que los estudiantes informaron a su jefe de que allí se cocía algo, pues fueron testigos de los primeros logros, antes relatados, de finales del 53; del subsiguiente éxito, en enero de 1954, en la preparación de copolímeros de etileno y propileno siguiendo la misma metodología, así como del fracaso (otra vez tropezando con la misma chinita) en la preparación de polipropileno. En esos mismos días se produjo el depósito de la primera patente sobre las maravillas de los catalizadores descubiertos por Ziegler y su Grupo a la hora de polimerizar etileno. También en esas mismas fechas centradas en enero de 1954, Ziegler hizo llegar a uno de los estudiantes de Natta importante información sobre la preparación y composición de los catalizadores empleados.

Y, a partir de aquí, la cosa se vuelve algo más oscura. Parece que inmediatamente, tras disponer de la información arriba mencionada, el grupo de Milán se puso a trabajar como loco, tratando de aplicar una metodología similar a la preparación de polipropileno. La cosa no parece que les resultara muy complicada (el “toque” mediterráneo algo tendría que ver) y la hoja del calendario de Giulio Natta del 11 de marzo de 1954 contiene una frase triunfante: ¡Fatto il polipropileno!. Emplearon algún tiempo adicional en probar pequeñas variaciones de los catalizadores originales de Ziegler pero, entre tanto, se dieron cuenta de que el polipropileno así obtenido tenía unas propiedades que bien podían rivalizar con el polietileno reinante. Y depositaron una patente con la Montecatini. Sus estudios posteriores demostraron que ese polipropileno era altamente isotáctico, un nombre debido a la esposa del propio Natta, pero para el que quiera profundizar en ese concepto que se vaya a la entrada arriba mencionada (la de la tacticidad).

En mayo de ese mismo año, Natta visitó a Ziegler acompañado de un abogado de la Montecatini. No está muy claro ni el objetivo de la visita ni lo que allí se habló. Cada parte tiene su versión pero el caso es que ese mismo junio Ziegler y Martin consiguieron polimerizar por fin el polipropileno y depositaron una segunda patente. Pero lo que fue fácil constatar es que, a partir de ese mayo de 1954, las relaciones entre nuestros dos científicos se deterioraron profundamente y la cosa desembocó en un largo y tortuoso proceso judicial que estaba al pil-pil en los días de 1963 a los que corresponde la fotografía que preside esta entrada.

Y es que la cosa no era para dejarla pasar. En muy pocos meses, tras el depósito de las patentes, todo el mundo las quiso licenciar para producir polipropileno. El material, como ya hemos mencionado, superaba en muchos aspectos al polietileno y, hoy en día, tras éste, es el segundo material polimérico más vendido en el mundo, empleándose para una gran variedad de productos que van desde filmes para envasado a parachoques, desde fibras para cordajes náuticos o prendas de vestir a material de laboratorio, frascos para cosmética o maletas casi indestructibles. Casi cualquier objeto de uso común que se nos ocurra puede ser moldeado en polipropileno. Así que los diferentes actores implicados fueron consciente desde el principio de que allí había demasiado dinero en juego como para seguir manteniendo las civilizadas normas del mundo científico. El litigio por la patente duró hasta 1980 cuando en un irónico gesto de la Historia, la misma fue asignada a la empresa americana Philips Petroleum, que había depositado por las mismas fechas de 1954 otra patente sobre la producción de polipropileno, utilizando como catalizadores óxidos metálicos, una vía alternativa pero completamente diferente de la que hizo que Ziegler y Natta se indispusieran para siempre.

Y para acabar una pequeña anécdota que me contó mi amigo Mike Coleman que dedicó algunos meses de estancia sabática en Europa a recopilar datos de la historia reciente de los polímeros. La podéis verificar empleando las nuevas tecnologías. Si usando Google Maps o la web ViaMichelin, os vais de viaje virtual a Milán, podéis localizar sin mayores problemas la Via Giulio Natta. Es una importante arteria de una zona de esa ciudad italiana. No muy lejos de su largo discurrir, pero mucho más difícil de localizar, está la Vía Karl Ziegler. Una especie de cul-de-sac, un callejón que no lleva a ningún sitio, un reconocimiento con muy mala leche.

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lunes, 15 de septiembre de 2014

El neurofisiólogo misterioso

A finales de marzo de 2006, cuando este Blog era un tierno infante de un solo mes de vida, publiqué una entrada derivada de la lectura del divertido libro de John Emsley "Vanity, Vitality and Virility: The Science Behind the Products You Love to Buy", publicado en 2004 y del que hay traducción al castellano de Espasa del año 2005. Reflejaba la historia del Prof. Giles S. Brindley (1926 - ), un neurofisiólogo inglés que llevó muy lejos lo de las experiencias de cátedra. O, dicho de otra forma y en el mundillo de las presentaciones a Congresos, hay vida fuera del PowerPoint. La anécdota que os voy a volver a relatar ha sido también recogida en el estupendo libro de Pere Estupinyá titulado "S=EX2. La Ciencia del Sexo", que fue publicado por Debate en 2013. Como veis, vengo siguiendo a este personaje desde hace más de ocho años.

El Prof. Brindley presentó en 1983 una lectura invitada en un Congreso de Urología celebrado en Las Vegas. Su contribución, que llevaba un adecuado título para el Congreso en cuestión ("Vaso-active therapy for erectile disfunction"), versaba sobre un potencial tratamiento del síndrome de disfunción eréctil, forma académica de describir que el pene no cumple con los requisitos previos para una buena penetración. Su hipótesis era que una molécula orgánica, la fenoxi benzamina, era un buen remedio contra la impotencia masculina. Y ni corto ni perezoso, unos cuantos minutos antes de su presentación, Brindley, que a la sazón era ya un maduro de 57 años, se inyectó la sustancia en su propio pene. Tras una charla de lo más técnica con 30 diapositivas, en las que aparecían fotografías con diversos grados de erección conseguidos con inyecciones de esa sustancia, el decidido científico se bajó los pantalones, se quedó en calzoncillos y se paseó por la audiencia mostrando los efectos de la molécula, animando a los asistentes a que tocaran su enhiesto órgano y comprobaran que  lo que había mostrado en las diapositivas de su charla no eran fotos amañadas tras una adecuada estimulación erótica. Allí estaba él, en medio de un auditorio de más de cien personas, para demostrarlo con rotundidad.

En la presentación, Brindley explicó también que la fenoxi benzamina no era la única molécula que había probado en su sufrido miembro (¡este es un científico de raza y lo demás son cuentos!), sino que había realizado experiencias similares con otras variadas moléculas entre las que allí mencionó a la papaveriva y la fentolamina. Una ampliación de esos resultados se publicaron en el British Journal of Pharmacology tres años más tarde, en 1986, en un trabajo en el que se mencionaban las pruebas realizadas con 17 sustancias químicas diferentes, de las que siete habían inducido erecciones. En el trabajo no queda claro si todas ellas se habían probado unicamente en el apéndice de Brindley. Estas investigaciones y otras similares contribuyeron a la puesta en el mercado de un injectable, el Caverject de Pharmacia que, como decía en mi entrada de 2006, tuvo una corta vida porque tampoco es cuestión de andarse taladrando el pene cada dos por tres con una aguja y, sobre todo, porque relativamente pronto se produjo la irrupción de los Viagra, Cialis y similares.

La entrada de marzo de 2006 se ha quedado en mi Blog sin pena ni gloria. Cuando la escribí solo leían mis disquisiciones cuatro amigos o parientes y, de hecho, es fácil comprobar que, en los años siguientes, no la ha leído casi nadie. Pero, recientemente, buscando bibliografía para preparar una charla sobre descubrimientos científicos por chiripa, charla en la que iba a mencionar el caso del Sildenafilo o Viagra, la historia de Brindley volvió a salir citada en un libro de J.J. Li, "Laughing Gas, Viagra and Lipitor: The Human Stories Behind The Drugs We Use". Para hacer en mi charla una referencia a Brindley y a su "experimento" me puse a buscar en la red una foto del personaje con la que ilustrar una diapositiva. Lo que resultó complicado, al tener muchas dificultades para encontrar una que no fuera esa borrosa que ilustra esta entrada.

Y no fué esa la única sorpresa. Trasteando con las pocas fotos encontradas, me encontré con el dilema de que dos fotos muy parecidas se asignaban a personas aparentemente diferentes. Una era del científico "exhibicionista" pero otra, muy parecida, se asignaba a un músico del mismo nombre que había compuesto una cosa tan sofisticada como "Variaciones sobre un tema de Schoenberg para quinteto de viento". Tras muchas idas y vueltas, descubrí una entrada en un blog llamado AlignMap que lo explicaba todo con documentos de primera mano. Resulta que al autor del mismo le había pasado lo mismo que a mí. Y ni corto ni perezoso había conseguido contactar con el Brindley neurofisiólogo, quien le confirmó que ambos Brindley eran el mismo. La música había sido su hobby hasta que se jubiló en 1992 pero, desde ese momento, se reconvirtió en compositor profesional, con varios estrenos en diversos eventos musicales.

Y la música no fue la única inquietud intelectual de Brindley. El autor del blog arriba mencionado llegó a localizar otra fotografía en la que Brindley aparece despues de una de las tertulias del llamado Ratio Club, un grupo de jóvenes fisiólogos, psicólogos y matemáticos que se juntaban a cenar de vez en cuando, en el Cambridge de los años cincuenta, y que estaban particularmente interesados en debatir sobre los avances de la Cibernética. En la foto en cuestión, Brindley aparece en un grupo en el que también se encuentran el conocido físico Donald MacKay y el mismísimo Alan Turing. No es de extrañar que, con esos amigos, Brindley inventara en sus años de jubilado el llamado fagot lógico, una especie de fagot controlado electrónicamente que nunca llegó a comercializarse.

Sobre la famosa presentación de Brindley en Las Vegas, y como no es de extrañar, hay muchas leyendas urbanas, sobre todo sobre si lo que se bajó nuestro hombre fueron solo los pantalones o también los calzoncillos. La cosa ha llegado a tal extremo que un colega y amigo canadiense de Brindley, Laurence Klotz, Presidente que fue de los urólogos de Canadá y asistente al acto, decidió publicar su versión en el British Journal of Urology International más de veinte años despues [BJUI 96(7), 956-957 (2005)], en lo que se tiene por la verdadera acta de lo allí ocurrido.

Ya veis los intrincados caminos en los que uno se puede meter solo por buscar una foto para ilustrar una diapositiva en una charla de divulgación. Y luego dicen que me voy a aburrir cuando me jubile...

NOTA: Esta entrada participa en el XXXIX Carnaval de Química alojado en el recomendable blog gominolasdepetroleo que mantiene el amigo Miguel Angel Lurueña.





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miércoles, 27 de agosto de 2014

Californianos. Versión 2014

La entrada que titulé Californianos, publicada el 12 de marzo de 2012 es la más leída de este Blog, si hago caso a las estadísticas que me proporciona Blogger, la herramienta con la que escribo este diario de a bordo.  A día de hoy, ha recibido más de 6500 visitas, casi el doble de la que le sigue, que tiene que ver con los "sabores" que el plástico puede dar al agua embotellada largo tiempo. Yo creo que el aval es suficiente para leerla o releerla en este link, pero, si no os place, tampoco hay que preocuparse mucho que aquí va una nueva versión del asunto y haré un resumen de la entrada mencionada para empezar.

En esa entrada, yo contaba la problemática surgida en los últimos años de la pasada década y principios de  ésta en torno al 4-metil imidazol (4-MEI), una sustancia química que aparece en muchos alimentos, particularmente en las bebidas de cola, como consecuencia del empleo de unos colorantes autorizados y conocidos como Caramel III y Caramel IV, que dan el color característico, entre otros brebajes y alimentos, a la Coca y a la Pepsi. Esos colorantes se obtienen industrialmente mediante tratamientos fisicoquímicos del azúcar, tratamientos que generan, como subproducto, el mencionado 4-MEI que, por tanto, aparece en los alimentos en cuestión.

El 4-MEI es una sustancia potencialmente cancerígena, de acuerdo con estudios realizados en ratones y, por ello, se han establecido dosis seguras de ingesta diaria que, en el caso de los cancerígenos, se denominan NSRL (No Significant Risk Level). Estos números se obtienen de la extrapolación de los datos obtenidos en esos experimentos con ratones, en los que primero se establece una dosis, llamada NOAEL (No Observed Adverse Effect Level), definida como aquella por debajo de la cual no se observan problemas de salud en los desdichados roedores, tras someterlos a una ingestión prolongada de una determinada sustancia. A partir del NOAEL y para una sustancia potencialmente cancerígena como el 4-MEI, las agencias establecen un criterio de prevención que consiste, lisa y llanamente, en dividir ese NOAEL por 100.000 y así obtener el NSRL. Con ello se curan en salud de las indeterminaciones inherentes a extrapolar desde un roedor de 200 gramos a un humano medio de 70 kilos o de experimentos en ratas, que solo se dilatan en el tiempo meses o unos pocos años, a una vida media humana de 70 años.

Conviene pues recalcar (algo que en mi opinión se debiera hacer más a menudo) que el NSRL es una dieta segura diaria de una sustancia química, para una persona de 70 kilos y que viva 70 años, cien mil veces más pequeña que aquella a la que no se detectan problemas en los experimentos con ratones. Aunque hay algunas discrepancias entre el Estado de California y la FDA americana en la forma de evaluar esa NSRL para el 4-MEI, nos vamos a quedar con un valor en torno a los 16 microgramos/día que es la  que propugnan los californianos, inferior a los 29 de la FDA. En los tiempos en los que escribí la anterior entrada (marzo 2012), las principales bebidas de cola contenían, por lata y en promedio, unos 130 microgramos de 4-MEI así que, con esos números, el Estado de California empezó a presionar a los fabricantes para que rebajaran sustancialmente esa cifra bajo la amenaza de que, en caso contrario, tendrían que poner en las latas una etiqueta como la que se ve en la foto que encabeza este post.

Desde entonces han pasado varias cosas. LA FDA americana, por ejemplo, ante la presión de grupos sociales, medios de comunicación y, todo hay que decirlo, determinados despachos de abogados que van a lo suyo, asumió el realizar un trabajo en profundidad sobre los contenidos en 4-MEI de los diversos alimentos que utilizan esa sustancia. Los resultados preliminares se han presentado el pasado 15 de agosto en San Francisco, en la reunión de otoño (así la llaman ellos) de la American Chemical Society. Hasta 400 productos distintos, que en su etiqueta reconocen emplear 4-MEI como aditivo, han sido analizados por laboratorios independientes contratados por la FDA para evaluar los contenidos en esa sustancia. Con las concentraciones encontradas, que son muy variadas (desde ppbs a ppms), cruzadas con bases de datos sobre la alimentación del americano medio, se han determinado las ingestas diarias de 4-MEI de diferentes capas de población americanas.

La conclusión de la FDA, como ya fue antes de la EFSA europea, es que no existe motivo de preocupación a los niveles de ingesta actuales de esa sustancia por parte de la población. También constata la FDA en su estudio que la mayor fuente del consumo total de 4-MEI (casi el 30%) siguen siendo las bebidas de cola, aunque pone de manifiesto que, en los dos últimos años, se han producido importante descensos (casi se ha dividido por siete) en la concentración de 4-MEI de la mayoría de esas bebidas carbonatadas. Por ejemplo y aunque alguno me llame mercenario de la marca, una lata de Coca-Cola contiene ahora 4 microgramos de 4-MEI, aunque otras marcas siguen teniendo niveles más elevados, dependientes también del país en el que se venda el producto y de la reglamentación en él existente. Esta reacción a la baja por parte de las empresas es lógica, con independencia de la mayor o menor peligrosidad de lo que se consumía antes, porque los fabricantes lo que quieren es vender sus productos sin etiquetas que induzcan al pánico de los consumidores. Luego habrá que ver si los californianos de turno no les buscan también las vueltas a los sustitutos de color empleados.

Lo curioso, para mí, de ese estudio de la FDA es que sólo se incluyan productos alimentarios (bebidas, bollería, sopas y hasta vinagre balsámico) que declaran 4-MEI añadido en su composición y no otros componentes de la dieta humana en los que el 4-MEI no aparece porque se hayan añadido unos "polvos", sino como consecuencia de procesos a los que la gente parece tener menos miedo (aclararé que en el póster de la FDA se promete hacerlo en breve). Y voy a poner un ejemplo bien documentado: el café.

El imidazol de marras aparece en el proceso de tostado de los granos de café como consecuencia de las reacciones de Maillard a alta temperatura, un proceso varias veces citado en este Blog y que proporciona una miríada de nuevas sustancias químicas cuando calentamos a alta temperatura carnes, pescados, pan, patatas y el propio café (al que llamé cóctel químico en otra entrada).

Hay varios trabajos que han estudiado la concentración de 4-MEI en granos de café tostado. Dependiendo de la procedencia del mismo, el contenido de 4-MEI tras el tostado puede ser diferente pero, por ejemplo, la revista Journal of Separation Science [J. Sep. Sci. 2006, 29, 378], publicaba en 2006 un artículo de unos investigadores checos en el que, además del contenido en 4-MEI de varias afamadas cervezas negras de la región de Brno (con contenidos de hasta 28 microgramos/botella en algún caso), analizaban también hasta diez tipos diferentes de café. El resultado es que nuestro bien conocido brebaje puede llegar a contener del orden de un microgramo de 4-MEI por gramo de café molido empleado en su elaboración. Así que, usando un ejemplo de moda, las cápsulas que ahora tanto se venden (y que contienen 5 gramos de grano molido) proporcionarían a nuestras tazas de humeante café del orden de 5 microgramos de 4-MEI por taza (un nivel similar al de una lata de Coca-Cola). De donde se deduce que con cuatro o cinco cafés (que más de uno conozco yo que se los toma TODOS los días) ya estaríamos en el nivel del NSRL o por encima. Pero no debemos olvidar el apabullante criterio de prevención de dividir por cien mil para obtener esa cifra de NSRL.

P.D. Podéis acceder al póster de la FDA presentado en el meeting de la American Chemical Society a través de este artículo (buscad el link al final del mismo, justo encima de la gráfica final).

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miércoles, 20 de agosto de 2014

El doble y equívoco legado de Fritz Haber

Hace un par de semanas, la revista Science publicaba un artículo [Science 345, 637 (2014)] que ha tenido un cierto eco entre los químicos. Un grupo de la Universidad Georges Washington describe en él una nueva vía para producir amoniaco (NH3) a partir de vapor de agua y el nitrógeno presente en el aire, una estrategia que pudiera reducir los elevados costes energéticos y medioambientales del clásico procedimiento, conocido como proceso Haber-Bosch, vigente en la industria desde principios del siglo XX. La historia de Fritz Haber (en la foto a la izquierda de Albert Einstein, su amigo, en 1914) siempre me ha fascinado y sobre él escribí una entrada en abril de 2006 que hoy voy a reeditar actualizada. Haber, Premio Nobel de Química en 1918, inmediatamente tras el fin de la Primera Guerra Mundial, es el clásico ejemplo de personaje de relieve atrapado entre los imponderables de la Historia.

Con la perspectiva que ahora nos dan los años pasados, el proceso implantado por Haber y Bosch es una pieza clave en la resolución de uno de los primeros problemas que las naciones civilizadas tuvieron que plantearse globalmente: la necesidad de buscar una solución a la creciente demanda de alimentos, que parecía llevar a la Humanidad a un callejón sin salida, profecía malthusiana que, de nuevo ahora, algunos quieren reeditar. Y que Haber y sus colegas resolvieron mediante la llamada fijación del nitrógeno
. Hoy en día, cuando la fijación de otro gas, el dióxido de carbono, nos obsesiona en nuestro intento de acabar con el llamado “efecto invernadero” o cuando muchos propugnan que el petróleo se acaba y no tenemos alternativas energéticas serias, es interesante volver la vista atrás y contemplar los terribles presagios que se argumentaron en tiempos de Haber y que condujeron a uno de los más importantes logros de la Química del siglo XX: el citado proceso Haber-Bosch de la síntesis del amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno.

El nitrógeno es uno de los elementos importantes en el desarrollo de los seres vivos y particularmente de los humanos, en tanto que para construir las proteínas de nuestro organismo necesitamos nitrógeno, constituyente básico de la composición química de esas proteínas. ¿Y de dónde sale ese nitrógeno?. Los seres vivos, sea un buey gallego o cualquiera de nosotros, lo tenemos difícil con ese elemento. Teniendo como tenemos una aparentemente inagotable fuente del mismo en el aire, un 78% del cual es nitrógeno, es como si no tuviéramos nada. Los inhalamos y lo expiramos como acompañante del oxígeno (a este si que le sacamos todo el partido del mundo), pero sale según entra: inmaculado. Así que, en nuestro caso, necesitamos comernos las chuletas del pobre buey gallego, entre otras cosas, para aprovechar el nitrógeno de sus propias proteínas. Y el buey, vegetariano desde el origen de los tiempos, necesita rumiar toneladas de plantas para generar sus propias proteínas. ¿Y las plantas?. ¿De dónde sacan ese nitrógeno?. Del suelo. Algunas, como las leguminosas, son capaces de fijar el nitrógeno del aire gracias a unas bacterias que viven en sus raíces. Otras lo toman en forma de sales minerales que se encuentran disueltas o cristalizadas en ese suelo.

Pero los terrenos de cultivo no son minas inagotables de compuestos nitrogenados. Necesitan regenerar esas fuentes de nitrógeno y ya en el siglo XIX, cuando los agricultores europeos y americanos se dieron cuenta de esa necesidad, provocaron un tráfico continuo de nitrato sódico desde las minas de Chile o del guano, excrementos de aves, ricos uno y otro en el elemento en cuestión. O buscaron otras fuentes en su entorno más próximo, en subproductos de la actividad ganadera como el estiércol o los purines.

Pero como ahora ha pasado con el petróleo, pronto hubo gente preocupada con que las cuentas pudieran no salir de cara al futuro. W. Croockes, presidente de la británica Asociación para el Progreso de la Ciencia, un rico heredero que empleaba su fortuna en un laboratorio privado, lanzó en 1898 una llamada de atención sobre el problema. Evaluando el ritmo al que se estaban explotando los campos de cultivo, cómo se estaban esquilmando los yacimientos de guano y las reservas de nitratos en Chile (¿os suena el planteamiento?), Crookes entendía que existía un serio peligro de que esos campos de cultivo se agotaran y (aquí viene el matiz aristócrata de Croockes) no hubiera forma de alimentar a sus conciudadanos, que podían ser otra vez pasto de hordas caucásicas (sic) que, ante similares problemas en sus naciones, acabaran con la raza blanca. Y, en uno los párrafos de su alegato, señalaba a la Química como la única que podía convertir la carestía en abundancia, la única que podía fijar el nitrógeno existente en la atmósfera como solución al problema, sustituyendo al guano o los nitratos.

El discurso de Crookes no pasó inadvertido a los periódicos de la época y en diversos laboratorios industriales y académicos se comenzaron a estudiar procesos destinados a convertir una molécula estable como el nitrógeno del aire, a quien no gusta reaccionar con casi nada, en otras moléculas más accesibles, de cara a obtener nuevos productos que pudieran suplir al guano o los nitratos como fuente de nitrógeno para los campos de cultivo y, de rebote, para los peces y mamíferos.

Gentes tan relevantes en la historia de la Química, como Ostwald o como Nernst, se vieron implicados en esta carrera por la fijación del nitrógeno. Pero Fritz Haber se llevó el gato al agua gracias, fundamentalmente, al concurso de dos factores. Un joven colaborador inglés (a pesar de su apellido) que entró a formar parte de su laboratorio, Robert Le Rossignol, y a la Badische Anilin und Soda-Fabrik, BASF para los amigos. La BASF puso su dinerito en el ámbito académico, donde los profesores alemanes eran tan funcionarios como el que suscribe, pagando a Haber una cantidad entre el doble o triple de lo que le pagaba su Universidad. Y en esa aventura de BASF tuvo un papel importante un joven científico de la firma, Carl Bosch, quien con la misma contundencia que había mandado al cesto de los papeles una pretendida vía a la síntesis del amoniaco del mismísimo Ostwald, había confiado en la propuesta de Fritz Haber. Por su parte, Le Rossignol le proporcionó la herramienta clave: una válvula conectada a un reactor a una presión de casi 200 atmósferas y que, aguantando dicha presión sin abrirse, permitía el flujo a voluntad de los reactivos y productos. Así nació el pequeño reactor de Haber en el que una mezcla de nitrógeno e hidrógeno, a altas presiones y temperaturas consigue generar cantidades importantes de amoniaco, como pudieron demostrar ante los jerarcas de la BASF en julio de 1909.

La producción del pequeño reactor ha sido multiplicada billones de veces, en plantas gigantescas como la que construyó BASF entre 1916 y 1917 en Leuna o como el Donaldsson Nitrogen Complex, cerca de New Orleans, el mayor complejo americano de producción de amoniaco, que comenzó a funcionar en 1966. La facilidad en el suministro de amoniaco y la síntesis a partir de él  de otros compuestos nitrogenados. hizo que vastas regiones de Europa (en Holanda o Francia) y sobre todo en EEUU se convirtieran en fuentes inagotables de suministro de todo tipo de especies vegetales. Cuando en los setenta, los EEUU levantaron el embargo de trigo y maiz a los rusos, la “revolución verde” se extendió por toda la Europa comunista y, posteriormente, algo similar ha ocurrido en las regiones asiáticas. A lo largo y ancho de todo el mundo, cada año, millones de toneladas de nitrógeno son capturadas del aire, convertidas en amoniaco y esparcidas sobre la superficie terrestre en forma de fertilizantes, para ser recuperadas posteriormente en forma vegetal como inagotable fuente del nitrógeno que nuestros organismos necesitan. Hay estimaciones que valoran en unos dos mil millones de almas las que no podrían hoy sobrevivir en ausencia del proceso Haber-Bosch. La tierra estaría literalmente agotada si, usando sólo fuentes de nitrógeno "naturales", tuviera que suministrar la dieta de más seis mil millones de organismos. El ejemplo de los chinos, un pueblo acostumbrado a reciclar desde tiempo inmemorial la más pequeña porción de materia orgánica, es aquí relevante. En los años 70 la tierra no daba para mas y el racionamiento se convirtió en algo cotidiano y estricto. Hay quien sostiene que, no sólo la política de natalidad de aquellos años sino la apertura hacia Occidente, no tuvo más causa que la necesidad de buscar una solución al hambre acuciante.

El proceso Haber-Bosch se empezó a implementar en un momento crucial para Alemania. La Primera Guerra Mundial empezó en 1914 y, con ella, el corte de suministro a los teutones del ya varias veces mencionado nitrato de Chile. Por otro lado, muchos explosivos y municiones necesarios en tiempos de guerra contienen nitrogeno, así que el descubrimiento de Haber parece providencial. Pero Haber, patriota alemán donde los hubiere, puso también su ingenio y energía al servicio de su país desarrollando las primeras "armas químicas" de la historia. La liberación de cloro en los campos de batalla de Ypres en 1915, así como el empleo de otros gases como el fosgeno o el gas mostaza, tuvieron su origen en los laboratorios del Instituto de Haber, que ascendió rápidamente en rango militar.

Pero esa apuesta bélica tuvo importantes consecuencias para él y su entorno familiar. Su mujer Clara, brillante química también, se opuso desde el principio al uso de sustancias químicas en la guerra y las discrepancias con su marido le llevaron a la terrible decisión de pegarse un tiro la misma semana en la que se desarrollaba el episodio de Ypres. Al final de la Gran Guerra, Haber recibió el Premio Nobel de Química "por la síntesis del amoniaco a partir de sus elementos" pero la ceremonia se vió empañada por la ausencia de grandes científicos de la época, que repudiaron a Haber tanto por su condición de alemán como por el asunto de su implicación en las armas químicas.

La parte final de la vida de Haber tampoco fué un camino de rosas. Aunque al irrumpir Hitler y sus seguidores en la escena alemana fue bien tratado por los servicios prestados, pronto su condición de judío empezó a ser un problema. No sólo para él sino para sus colaboradores. Haber recibió desde arriba la orden de no contratar personal judío si quería seguir contando con el apoyo financiero del Gobierno. Tras varias escaramuzas, nuestro científico se rebeló contra esa orden y mandó su renuncia al Ministro nazi de Ciencia, Arte y Educación en abril de 1933 y se exilió en Suiza, donde vivió unos pocos meses hasta su muerte en enero de 1934.

Diez años despues, el legado indeseable de Haber aún le podía haber proporcionado ratos peores. El insecticida denominado Zyklon A, desarrollado en el Instituto de Haber, fue "refinado" por los nazis en su forma Zyklon B y empleado en las cámaras de gas que exterminaros millones de judíos en  los campos de concentración, incluídos algunos de sus parientes.

Aunque hay mucha literatura sobre la vida de Haber, yo tengo entre mis libros uno que de vez en cuando releo. Se titula Master Mind y su autor es Daniel Charles. En la contraportada del libro hay una opinión sobre el mismo del neurólogo y apasionado por la Química Oliver Sacks, que dice que la obra "es un profundo y meditado estudio de la vida de Fritz Haber, una figura brillante, fascinante y finalmente trágica, así como de su equívoco legado". Y entre los extractos de las muchas cartas personales que se mencionan en el libro, hay uno de Clara Haber escribiendo a uno de sus amigos que me impactó desde el principio: “Me pregunto si una inteligencia superior es suficiente para hacer más valiosa a una persona y si aspectos de mi misma que he tenido que mandar al infierno por no haber encontrado al hombre adecuado no son más importantes que la teoría electrónica............Creo que ni siquiera un genio puede permitirse un comportamiento en el que se desprecien las rutinas mas habituales de la vida diaria y a los que las practican. A no ser que ese genio viva en una isla absolutamente aislada”.

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Boredom is the highest mental state, según Einstein. Pero, a veces, aburrirse cansa. Y por eso ando en esto, persiguiendo quimiofóbicos.